萃取反应常数与空间效应也有关
当取代基的诱导效应是影响被萃化合物稳定性的主要因素时,在烷基胺盐中,随着与氮原子化合的烷链加长和支链化的增加,被萃化合物的稳定性而增大。若从烷基胺变为四烷基的季铵盐时,情况也是如此。同时可以看到,带脂肪链取代基的胺,特别是N(CsH9)3,应为最好的萃取剂。
从表2-8的数据中可得出如下的结论:在芳香胺的苯基或其他芳香基中引入像CI、NOz、NO、COOH等取代基时,可使这些胺盐阴离子的亲核性减弱,圆振动筛相应地被萃化合物的稳定性也下降,故萃取能力变小。在这些取代基的对位上引入像OH、烷氧基和烷基时,芳香胺的碱性和这些盐的阴离子的亲核性都增加,从而使萃取剂的萃取能力也增大。
当取代基的诱导效应变化很小时,反应主要受空间效应影响。这时,球磨机生产厂家则应服从理论有机化学中的Taft关系式:
在一般情况下,萃取反应同时受取代基的诱导效应及空间效应影响。因此,萃取反应常数应与取代基的诱导效应和空间效应都有关。则应由下式表示:
当要预测胺类萃取剂的萃取能力时,既要考虑诱导效应,又要考虑空间效应。但到目前为止, (2-3)式还不能进行定量计算,萃取剂的萃取能力只能通过实验来确定。对胺类萃取剂来说,萃取能力似乎受空间效应的影响更显著些。从表2-9数据可看出:随着烷基碳链的加长和支链化加大,Es的负值增加。因此,随着支链化加强和空间效应增加,萃取能力按伯、仲、叔胺顺序减弱。例如,支链仲胺的萃取能力比支链叔胺强,直链胺的萃取能力要比支链胺的萃取能力强。而且在萃取非常大的或价数≥3的络阴离子时,伯胺的萃取能力甚至会比仲胺或叔胺都大。同样具有对称阳离子结构的季胺的萃取能力较碳原子数目相同而不对称的季胺大。支链对空间效应的影响,对小的金属离子特别明显。